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一、化學位移

1）定義

因質子在分子中所處的化學環境不同而需要在不同的磁場強度下發生共振的現象叫做化學位移。（質子周圍基團性質不同，使它的共振頻率不同。）

2）化學位移的產生

理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：，產生單一的吸收峰。

實際上，氫核受到周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際收到的外磁場作用減小，則有效磁場強度式為：，：屏蔽常數，屏蔽常數越大，屏蔽效應越大，由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

核外電子云密度高，屏蔽作用大（σ值大），核的共振吸收向高場（或低頻）移動，化學位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小（σ值小），核的共振吸收向低場（或高頻）移動，化學位移增大。

3）化學位移的表示方法

為了統一標定化學位移的數據，消除外磁場或頻率的因素，故化學位移采用的是相對值。

規定：以四甲基硅（TMS）為標準物質，其化學位移為零，根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學位移值。

4）化學位移的影響因素

a）電負性

i.電負性較大的元素，能降低氫核周圍電子云密度。即減小了對氫核的屏蔽，增大了化學為移植；而電負性小的元素則增加屏蔽，降低了化學位移值。

ii.電負性較大的元素的原子數目增多，化學位移增大。

iii.當電負性較大的元素與質子的距離增大時，化學位移減少

b）磁各向異性

各向異性效應：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導致其化學位移不同。

原因：在外磁場的作用下，由電子構成的化學鍵會產生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽。

c）范徳華效應

當取代基非常接近共振核而進入其范德華力半徑區時，取代原子將對質子外圍的電子產生排斥作用，從而使核周圍的電子云密度減少，質子的屏蔽效應顯著下降，信號向低場移動的效應稱為范徳華效應。靠近的基團越大，該效應越明顯。

d）氫鍵效應

氫鍵的形成 降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應，使質子的d值顯著增大。d值會在很寬的范圍內變化。

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強，羥基氫δ值增大。

分子間氫鍵：受環境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質子的化學位移。

分子內氫鍵：化學位移與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。

e）溶劑的影響

同一種樣品使用不同溶劑，化學位移值可能不同。這種因溶劑不同而引起化學位移值改變的效應稱為溶劑效應。

如吡啶核苯能引起0.5的變化，對于OH,SH,NH₂和NH等活潑氫來說，溶劑效應更為強烈。

溶劑效應可以幫助推斷化合物的分子結構。

5）有機化合物中質子化學位移規律

飽和碳原子上的質子的d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳

與H相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團（N, O, X, NO2, CO等）， d 值變大。電負性越大，吸電子能力越強，d 值越大。

d 值：芳氫 > 烯氫 > 烷氫